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硅灰石合成多孔二氧化硅研究及應(yīng)用進(jìn)展
發(fā)布時(shí)間：2013-11-07 來源： 作者： 人氣：
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硅灰石是天然產(chǎn)出的偏硅酸鹽纖維礦物，具有許多優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用特性[1]。磨細(xì)硅灰石是優(yōu)質(zhì)的陶瓷原料、冶金助劑；高長(zhǎng)徑比硅灰石是石棉和短玻璃纖維的理想替代品，可用作橡膠、塑料和油漆涂料的填料，起增量與補(bǔ)強(qiáng)的雙重作用。然而，作為填充劑在涂料、橡膠、塑料中應(yīng)用的效果并不理想。硅灰石精礦中CaSiO3含量高，雜質(zhì)少，又易與無機(jī)酸反應(yīng)，是制備無定形二氧化硅廉價(jià)的天然硅源。無定形SiO2廣泛用作高檔橡膠、密封膠、紙張、塑料、電纜中的補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、遮蓋劑及涂料、油墨中的增稠劑、防沉劑，具有蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)、高比表面的SiO2，在高科技領(lǐng)域中可以作為新型催化劑載體、選擇性吸附劑、航空用絕緣材料等[2]。利用硅灰石與酸反應(yīng)制備高比表面積SiO2，成為綜合開發(fā)利用硅灰石的一個(gè)主要發(fā)展方向。
一、研究概況
用硅灰石與酸反應(yīng)制備高比表面積SiO2研究是目前國(guó)內(nèi)無機(jī)材料界進(jìn)行研究的重要內(nèi)容，國(guó)內(nèi)一些學(xué)者相繼發(fā)表了相關(guān)的研究成果。彭人勇[3]利用硅灰石懸浮液與鹽酸反應(yīng)制備多孔高比表面積SiO2，研究結(jié)果認(rèn)為：當(dāng)pH值≤1.0時(shí)，硅灰石與鹽酸反應(yīng)生成大量穩(wěn)定的硅酸溶膠；反應(yīng)最終（pH值=4.0）使硅酸水解和縮聚以及Si-O與OH基團(tuán)氫鍵的形成以適宜的速度進(jìn)行，形成弱交聯(lián)、網(wǎng)狀、低密度的硅酸凝膠，最終產(chǎn)物SiO2的比表面積增大。
陳慶春等[4]利用硅灰石懸浮液與鹽酸反應(yīng)合成多孔二氧化硅，在反應(yīng)過程中加入無機(jī)助劑和有機(jī)助劑，利用反應(yīng)體系的pH值控制加酸速度。結(jié)果表明：硅灰石合成多孔二氧化硅，產(chǎn)物比表面積主要與聚合速度K有關(guān)，但第一步溶解速度K將限制聚合反應(yīng)速度K，當(dāng)反應(yīng)體系穩(wěn)定pH值>2時(shí)，產(chǎn)物比表面積明顯偏低；而當(dāng)pH值<1.5時(shí)，V1足夠大而不影響V2，產(chǎn)物比表面積大增；同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定pH值和反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，影響產(chǎn)物比表面積大小的決定因素，是中和的最終pH值。在其研究范圍內(nèi)，中和最終pH最佳值為4，比表面積隨pH值升高急劇下降。
王延吉等[5]通過在反應(yīng)液中加入添加劑合成出高比表面積多孔SiO2。其合成條件為pH值≤1.5，添加劑為聚乙二醇和NH4CI，反應(yīng)后體系中和到pH值=4.0，經(jīng)固液分離，烘干，650～750℃灼燒2h得產(chǎn)物。通過測(cè)試獲取的產(chǎn)物比表面積為479±45m2/g，表觀密度0。34±0.03g/cm3，DBP吸著率173±16mL/100g，平均中位徑氏為6.9±0.5gm，孔徑分布集中在l～2nm。
陳慶春等[6]利用五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)考察了對(duì)硅灰石合成多空SiO2粉體產(chǎn)率的影響因素。研究認(rèn)為：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間統(tǒng)一為80min，陳化時(shí)間20min，反應(yīng)溫度50～55℃，所用酸為12mol/LHCl，硅灰石用量為80g時(shí)，懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)粉體產(chǎn)率影響最大，NH4C1添加量影響最小。產(chǎn)率最大的條件為懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％，表面活性劑選用PEC20000，體系最終pH值為6.0，NH4C1添加量為5％，表面活性劑加入時(shí)間為40min。
二、多孔二氧化硅的制備方法
關(guān)于制備高比表面積SiO2的報(bào)道有許多[7]，但大多以正硅酸乙酯（TEOS）或正硅酸甲酯（TMOS）為原料，采用sol-gel法，通過添加試劑或超臨界干燥法來實(shí)現(xiàn)。
有關(guān)硅灰石制備多孔性二氧化硅研究相對(duì)較少，在相關(guān)文獻(xiàn)[3,4]中提出制備多孔性二氧化硅過程中存在CaSiO3溶解和硅酸聚合成固態(tài)時(shí)的兩步反應(yīng)，即：
CaSiO3+2HCl+H2O＝H4SiO4+CaCl2
上式為溶解反應(yīng)。反應(yīng)速度決定于酸濃度，即體系pH值越低，反應(yīng)速度越快。
硅酸聚合反應(yīng)比較復(fù)雜。在較大酸度條件下，硅酸主要以可溶性低聚物 和 形式存在，其中Am代表[Si（OH）4m+2]2-，An代表[Si（OH）4n+2]2-，其反應(yīng)式如下：
上式為聚合反應(yīng)，無 放出，體系pH值不發(fā)生變化。若 分子量不夠大，還可以與中性低聚物分子H2An繼續(xù)聚合，直到高聚物發(fā)生相變沉淀析出水合二氧化硅為止。聚合速度與體系H2An和濃度有關(guān)（ 決定體系 的濃度)。總反應(yīng)為：
CaSiO3（s）+2HCI＝SiO2（s）+CaCl2+H2O
三、性能特點(diǎn)分析
由于多孔二氧化硅是人工合成的無定型二氧化硅超微粒子，具有耐酸、耐堿、耐高溫性能以及良好的電絕緣和分散性能。同時(shí)由于無定形二氧化硅研究正在向高孔隙率發(fā)展，具有高比表面積，特別是介孔（孔徑2～50nm），由于孔徑中等，分布范圍窄且均勻，比表面積巨大，特別適合作大有機(jī)分子合成的催化劑載體。
四、應(yīng)用研究
（一）在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。
多孔二氧化硅具有巨大的比表面積和孔體積，在吸附領(lǐng)域，尤其是對(duì)有機(jī)染料的吸附方面具有巨大的應(yīng)用前景。
（二）在硅橡膠中的應(yīng)用。
多孔SiO2能促進(jìn)硅橡膠生膠成型，對(duì)硅橡膠具有一定的增強(qiáng)作用，其中，硫化膠拉伸強(qiáng)度、拉伸率等力學(xué)性能可以滿足某些橡膠制品的要求。與酸處理硅灰石所得具有不同比表面積和粒徑的其他樣品相比，多孔SiO2的小粒徑、高比表面積對(duì)其增強(qiáng)性能起促進(jìn)作用[8]。
（三）制備納米二氧化硅絕熱薄膜。
納米多孔二氧化硅薄膜作為二氧化硅氣凝膠的薄膜形態(tài)，幾乎繼承了其所有的優(yōu)異特性，可用作寬帶減反射膜、防眩光涂層、高效絕熱層、聲阻抗耦合材料、低介電常數(shù)絕緣層、超高速集成電路基片以及分離薄膜、過濾薄膜、催化薄膜等。因此在光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)和化學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。
（四）其他應(yīng)用。
由于多孔二氧化硅的多孔性和高比表面積，可以進(jìn)行其他如催化劑載體、尾氣凈化等方面的應(yīng)用。
五、結(jié)語
高比表面SiO2是一種新型的輕質(zhì)多孔非晶態(tài)固體材料，具有許多特殊性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景。在基礎(chǔ)研究方面，多孔SiO2的結(jié)構(gòu)及其網(wǎng)絡(luò)與吸附分子之間的相互作用等引起人們的濃厚興趣；在應(yīng)用方面，多孔SiO2已經(jīng)被用于催化劑載體、氣體過濾材料、高效隔熱材料等。由于硅灰石具有獨(dú)特的理化性能，利用硅灰石制備高比表面積的SiO2將是今后硅灰石開發(fā)利用的主要發(fā)展方向。
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